主要通过一连串机械运动将活化组分粒子涂布到可氧化组分粒子上,由此形成异质除氧粒子。将组分粒子反复混合、压缩并剪切。较小的活化组分粒子通过力诱导的接触涂布较大的氧化组分粒子表面,同时通过粒子之间的摩擦去除不规整处。该除氧粒子可以与基础聚合物一起掺合成母料,该母料的浓度高于用作氧渗透活性阻隔层所需的浓度。母料可以用相同或相容的聚合物稀释以形成活性阻隔层。
1.制造除氧粒子批料的方法,包括下列步骤:将可氧化组分粒子与活化组分粒子混合在一起以形成混合物;压缩可氧化和活化组分粒子的混合物以促使不同粒子组分之间碰撞,从而使活化组分粒子附着到可氧化组分粒子表面上;剪切可氧化和活化组分粒子的混合物以消除活化组分在可氧化组分粒子表面上的不规则增生;和重复混合、压缩和剪切可氧化和活化组分粒子的混合物的步骤以使可氧化组分粒子的表面更均匀地被活化组分涂布;其中可氧化组分粒子和活化组分粒子具有明显不同的硬度,并且不同粒子组分之间的碰撞使至少一种组分粒子形变。
2.权利要求1的方法,其中可氧化组分粒子具有平均直径,且压缩步骤包括将该混合物压实至等于可氧化组分粒子平均直径的数倍的厚度。
3.权利要求2的方法,包括在将该混合物压缩至第二更小厚度的更压实的状态之前将该混合物预压缩至第一厚度的步骤。
4.权利要求3的方法,其中剪切步骤包括在第二更小厚度的更压实的状态下剪切该混合物。
5.权利要求2的方法,其中混合物的压实厚度超过可氧化组分粒子平均直径的10倍。
6.权利要求5的方法,其中混合物的压实厚度超过可氧化组分粒子平均直径的100倍。
7.权利要求1的方法,其中可氧化组分粒子由延性材料制成。
8.权利要求7的方法,其中可氧化组分粒子的硬度明显低于活化组分粒子。
9.权利要求1的方法,其中可氧化组分粒子的平均直径明显大于活化组分粒子的平均直径。
10.权利要求9的方法,其中可氧化组分粒子的平均直径是活化组分粒子的平均直径的5至10倍大。
11.权利要求1的方法,其中可氧化组分粒子由可氧化金属或金属合金制成。
12.权利要求11的方法,其中可氧化组分粒子包括选自铁、铝、铜、锌、锰和镁的金属。
13.权利要求1的方法,其中活化组分粒子包括电解组分粒子,酸化组分粒子,和质子溶剂可水解的组分粒子中的至少一种。
14.权利要求1的方法,其中活化组分粒子含有卤化物、硫酸盐和硫酸氢盐、水合金属硫酸盐和/或硫酸氢盐络合物中的至少一种。
15.权利要求14的方法,其中卤化物是可水解的卤素化合物。
16.权利要求14的方法,其中水合金属硫酸盐是一水合硫酸亚铁。
17.权利要求1的方法,其中混合步骤包括将光学遮蔽组分粒子与可氧化和活化组分粒子一起混合。
18.权利要求17的方法,其中光学遮蔽组分粒子的硬度明显小于活化组分粒子。
19.权利要求1的方法,其中剪切步骤包括使混合物夹在相对运动的元件之间以便在夹住的混合物的层之间施加差动。
20.权利要求1的方法,其中剪切步骤包括使混合物夹在相对旋转的研杵和鼓之间。
21.权利要求19的方法,其中相对运动的元件隔开至少1毫米的距离,且可氧化组分粒子具有小于50微米的平均直径。
22.在液相水或水蒸气存在下与氧反应的复合除氧粒子批料,包括:通过机械诱导的并置用活化组分粒子干涂布可氧化组分粒子以形成复合粒子;和将复合粒子机械摩擦,同时在不同的机械诱导并置中继续干涂布,以减少活化组分涂层内的不规整处;其中可氧化组分粒子具有明显小于活化组分粒子的硬度,从而使得活化组分粒子包埋入可氧化组分粒子的表面。
23.权利要求22的批料,其中可氧化组分粒子由可氧化金属或这类金属的合金制成。
24.权利要求23的批料,其中可氧化金属或这类金属的合金选自铁、铝、铜、锌、锰和镁。
25.权利要求22的批料,其中活化组分粒子包括电解组分粒子、酸化组分粒子和质子溶剂可水解的组分粒子中的至少一种。
26.权利要求22的批料,其中活化组分粒子由卤化物、硫酸盐、硫酸氢盐、水合金属硫酸盐和/或硫酸氢盐络合物之一形成。
27.权利要求26的批料,其中卤化物是金属卤化物或质子溶剂可水解的卤素化合物。
28.权利要求26的批料,其中水合金属硫酸盐是一水合硫酸亚铁。
29.权利要求22的批料,其中活化组分粒子由AlCl₃、AlBr₃、FeCl₂和FeCl₃之一形成。
30.权利要求22的批料,其中活化组分粒子由NaHSO₄形成。
31.权利要求22的批料,其中可氧化组分粒子的平均粒径明显大于活化组分粒子的平均粒径。
32.权利要求31的批料,其中可氧化组分粒子的平均粒径是活化组分粒子平均粒径的5至10倍大。
33.权利要求31的批料,其中可氧化组分粒子的平均粒径为1微米至50微米。
34.权利要求31的批料,其中可氧化组分粒子的平均粒径为5微米至15微米。
35.权利要求31的批料,其中活化组分粒子的平均粒径为0.1微米至5微米。
36.权利要求31的批料,其中活化组分粒子的平均粒径为0.2微米至3微米。
37.权利要求22的批料,其中活化组分粒子构成批料的2重量%至15重量%。
38.权利要求22的批料,其中活化组分粒子构成批料的4重量%至10重量%。
39.权利要求22的批料,进一步包括通过机械诱导的并置干涂布到可氧化组分粒子上的光学遮蔽组分粒子以形成经受摩擦的复合粒子。
40.权利要求22的批料,其中活化组分粒子包括至少两种不同类型的粒子。
41.权利要求40的批料,其中活化组分粒子之一是电解组分粒子,第二活化组分粒子是酸化组分粒子。
42.权利要求41的批料,其中第三活化组分粒子遮蔽伴随可氧化组分粒子的氧化的颜色变化。
43.除氧母料,包括:包括被活化组分干涂布的可氧化组分粒子的复合除氧粒子;形成用于包埋复合除氧粒子的基质的基础聚合物;包埋在基础聚合物的基质内的复合除氧粒子,一起形成许多固体浓缩物;且复合除氧粒子占固体浓缩物的至少5重量%;其中可氧化组分粒子用粒子形式的活化组分干涂布,并且可氧化组分粒子具有明显小于活化组分粒子的硬度,从而使得活化组分粒子包埋入可氧化组分粒子的表面。
44.权利要求43的母料,其中通过在液态基础聚合物中掺合复合除氧粒子和使基础聚合物重新固化来使复合除氧粒子包埋入基础聚合物基质内。
45.权利要求44的母料,其中基础聚合物为热塑性树脂。
46.权利要求43的母料,其中复合除氧粒子占固体浓缩物的5重量%至25重量%。
47.权利要求43的母料,其中固体浓缩物具有颗粒形式。
48.权利要求43的母料,其中通过机械诱导的并置用活化组分粒子干涂布可氧化组分粒子,形成复合除氧粒子。
49.权利要求48的母料,其中将复合除氧粒子机械摩擦,同时在不同的机械诱导并置中干涂布以减少活化组分涂层内的不规整处。
50.权利要求43的母料,其中可氧化组分粒子由可氧化金属或这类金属的合金制成。
51.权利要求50的母料,其中活化组分粒子包括电解组分粒子、酸化组分粒子和质子溶剂可水解的组分粒子中的至少一种。
52.权利要求43的母料,其中可氧化组分粒子的平均粒径明显大于活化组分粒子的平均粒径。
53.权利要求43的母料,其中活化组分粒子构成复合除氧粒子的2重量%至15重量%。技术领域
本发明涉及除氧粒子及其制造方法。这类除氧材料可以放在包装内部或掺入包装材料本身中以便例如用于减少包装内部存在的氧或积极抑制氧渗透通过该包装。发明背景通常使用适当成型的热塑性聚合物作为在正常环境条件下会变质的产品的包装。热塑性聚合物包装为氧气、其它大气气体、水蒸气、乙烯以及香味和气味化合物透过包装壁的扩散性质量传递提供被动阻隔层。被动阻隔层是指在化学上对渗透气体呈惰性。与提供几乎绝对气体阻隔的金属和无机玻璃相比,热塑性聚合物更可透过大气气体,包括氧气,且这类聚合物阻隔层通常不提供低到足以满足制造商的预期产品贮存寿命的透氧速率。此外,被动阻隔层不能减少密封后的包装内部最初存在的氧。包装内部存在的或渗透包装壁的氧会加速氧化反应、酶促反应和其它不利的生物化学反应。相应地,许多食品和饮料制造商在包装的食品中使用防腐剂和抗氧化剂以延长其贮存寿命。但是,消费者越来越发觉这类添加剂不合意。已经将吸氧材料放在包装内部以减少密封包装内部的含氧量。吸氧材料可以设置成单独的小包装(也称作小袋或小囊)或设置成粘附在包装内部的标签。尽管放在包装内部的吸氧材料可以减少包装内部的氧气量,但吸氧材料在包装内部的存在没有减缓氧透过包装壁进入包装的速率。但是,也已经将吸氧材料掺入包装壁的聚合物树脂中以形成对氧进入的活性阻隔层。壁中的聚合物树脂可以被含有与氧进行不可逆化学反应的可氧化基底(substrate)的所谓除氧剂浸透。例如,除氧剂粒子可以制造成在熔体加工过程中可分散在液体聚合物树脂中的细粉(微粒)。然后将载有清除剂的树脂加工成包装膜或容器壁。掺入包装壁中的除氧剂粒子形成氧渗透的活性阻隔层,其降低氧气进入该包装的速率。此外,掺入的除氧剂粒子可以同时减少溶解在包装壁中的氧气量和包装内部存在的氧气量。除氧剂粉末可以由可氧化金属(例如还原铁粉)和通常在水存在下促进可氧化金属与氧反应的活化组分的混合物形成。合适的活化组分包括:电解质(例如氯化钠)、酸化组分(例如硫酸亚铁)、电解酸化组分(例如硫酸氢钠)、和质子溶剂可水解的卤素化合物(例如路易斯酸,例如氯化铝)。已知例如使用研磨和干混降低平均粒度并将可氧化和活化组分混合改进了该组合物的清除性能。但是,这类方法也产生相当大量的与可氧化基底缺乏紧密接触的松散活化组分粒子。这类松散粒子可以充当成核中心,其促进形成基质聚合物(例如HDPE、PP和PET)的半结晶壁的结晶。此外,可氧化组分与活化组分的无规分离降低了氧化反应的效率。因此,可能需要可氧化和活化组分在聚合物树脂内的高载量以实现活性阻隔层的所需低透氧速率和高反应能力。大量松散粒子、不规则粒子形态和基质聚合物的成核作用和随后的结晶通常造成这类活性阻隔层的浊度提高和澄清度降低。包装食品和饮料产品的消费者通常更喜欢清澈透明的包装以便在购买之前目测产品品质属性,例如稠度、质地和颜色。掺入透明塑料容器壁中的除氧掺合物可能产生由能够散射可见光的大量具有不同化学性质的小离散粒子引起的浊度和颜色。均授予Tung等人的美国专利公开Nos.2003/0027912、2003/0040564和2003/0108702(其经此引用并入本文)论述了限制吸氧粒子的粒度和浓度以降低浊度。可氧化组分粒子与活化组分粒子结合成异质体,这极大地改进了除氧组合物的效率并能够减少必须加载到成膜聚合物内的粒子总数。可以通过使较小的活化组分粒子附着到较大的可氧化组分粒子上来实现粒子数的降低。通过控制组分的初始粒度分布和组分重量比,除氧组合物的异质粒度可以保持低于大约30微米至50微米的限度以避免在视觉上作为透明聚合物树脂阻隔物中的黑斑而觉察到这类组合物。授予Venkateshwaran等人的美国专利No.5,744,056(经此引用并入本文)公开了通过包含多于一种类型的活化组分而表现出改进的吸氧效率的除氧组合物。例如,优选的组合物包括电解活化组分和非电解酸化组分。在水分存在下,电解和酸化组分的组合与单独的任一组分相比在更大程度上促进金属与氧的反应性。这些传统清除组合物通常通过将成分干混或通过使电解和酸化剂从含水液或淤浆中沉积到金属粒子上来产生。均授予Cobarrxa0S.p.A.的名为′′Oxygen-scavengingxa0Compositionsxa0andxa0thexa0Applicationxa0thereofxa0inPackagingxa0Containers(除氧组合物及其在包装容器中的应用)′′的欧洲专利申请公开No.1,506,718和名为′′Oxygen-scavengingxa0compositionsxa0andthexa0applicationxa0thereofxa0inxa0packagingxa0andxa0containers(除氧组合物及其在包装和容器中的应用)′′的国际专利申请公开WOxa02005/016762通过将活化组分溶解到基本无水的有机溶液中、使该溶液与可氧化金属粒子接触然后除去溶剂来使某些质子溶剂可水解活化组分沉积到可氧化金属粒子上。尽管从液相中沉积活化化合物可以实现整体粒子所需的接触紧密性,但液相沉积表现出几个问题。首先,沉积留下溶剂或盐与溶剂的反应产物(被称作加合物)的杂质。这些杂质可以结合到该组合物中。其次,液相沉积需要溶解步骤和溶剂去除步骤。第三,液体的表面张力会抑制液体渗入金属粒子的孔隙。第四,该组合物在活性阻隔聚合物的随后热处理过程中往往不稳定。也已经使用蒸气流实现可氧化载体组分与活化客体组分之间的紧密接触。例如,名为′′Ironxa0Powderxa0Forxa0Reactivexa0Materialxa0andxa0Itsxa0Production(用作反应材料的铁粉及其制造)′′的日本申请10-131379用热氯或氯化氢气体包封铁粉以便在铁粉表面上形成氯化铁涂层。尽管这种蒸气相-固相反应产生接触紧密性,但反应仅限于铁与几种气体的反应产物。不相似的组分,例如铁和碱金属盐和碱土金属盐不能通过该技术结合。也已经使用涉及升华和物理气相沉积的其它方法将可氧化和活化组分结合成异质除氧粒子。例如,某些路易斯酸,例如AlCl₃和AlBr₃可以气相沉积到铁粒子上。但是,这些技术仅限于具有相对较低升华温度的活化组分,这种升华温度允许活化组分蒸气有效气化并输送到连续混合的铁粉中而不会在这些温度下分解。含有多于一种活化组分的活化组合物由于组分升华温度的差异而通常不能以此方式沉积。一些组分具有过高的升华温度,另一些组分在达到升华温度之前分解。不相同的升华速率也会改变最终组成。发明概述本发明涉及通过适用于大范围的多种粒子和粒子组合的干涂布技术制造异质除氧粒子。可以在不使用溶剂、表面气相反应或物理气相反应的情况下将一种或多种活化组分粒子涂布到可氧化组分粒子表面上以形成单一除氧粒子。优选的干涂布技术保持氧化和活化组分粒子的最初重量分数和混合物组成,这能够优化活化剂体系的配方而没有与不足和不相等的活化组分溶解度、干燥和溶剂回收、均匀升华、和可升华化合物的气相沉积有关的问题。活化组分可以包括用于遮蔽伴随着所需氧化反应的被称作起晕(bloom)的颜色变化的材料。可以类似地干涂布到除氧粒子上的其它材料包括粘合剂和吸水剂、活化剂组分稳定剂和预水合水分源。优选的干涂布技术通过使活化组分粒子紧密接合到可氧化粒子上来减少给定除氧组合物中的粒子数。涂布的粒子可以以较低浓度掺入聚合物包装壁中以降低或消除混浊,同时对氧进入提供所需活性阻隔。包装壁内的干涂布组合物可以提供迅速响应体系,其保持休眠(dormant)直到被来自含水液产品或来自密封在包装内的高水活性产品的水分扩散激活。作为制造除氧粒子批料的方法的本发明的一个方面包括将可氧化组分粒子与活化组分粒子混合在一起以形成混合物。对可氧化和活化组分粒子的混合物施加的压缩促使不同粒子组分之间碰撞以使活化组分粒子附着到可氧化组分粒子表面上。可氧化和活化组分粒子的混合物也经受剪切以消除活化组分在可氧化组分粒子表面上的不规则增生(acceration)。优选以循环模式重复混合、压缩和剪切可氧化和活化组分粒子的混合物的步骤以使可氧化组分粒子的表面更均匀地被活化组分涂布。可氧化组分粒子具有平均直径,且压缩步骤包括将该混合物压实至等于可氧化组分粒子平均直径的数倍的厚度。优选地,在将该混合物压缩至在第二更小厚度的更压实的状态之前将该混合物预压缩至第一厚度。优选在该第二较小厚度以更加压实的状态剪切该混合物。如果氧化和活化组分粒子具有明显不同的硬度且不同粒子组分之间的碰撞使至少一种组分粒子形变,则该方法最好地发挥作用。例如,可氧化组分粒子可以由硬度明显小于活化组分粒子的延性材料制成。然后,可以通过施加机械力来使较硬粒子包埋入更有延性的粒子的表面。当活化组分粒子更软或容易产生裂纹和破裂时,较大的可氧化粒子传递的压缩和剪切力的施加可以降低活化组分粒子的平均粒度并由此提供更均匀的涂层。此外,可氧化组分粒子的平均直径可以明显大于活化组分粒子的平均直径。优选地,可氧化组分粒子的平均直径是活化组分粒子的平均直径的约5至10倍大。可氧化组分粒子可以由可氧化金属或金属合金制成。例如,可氧化组分粒子可以包括选自铁、铝、铜、锌、锰和镁的金属。活化组分粒子优选包括电解组分粒子,酸化组分粒子,和质子溶剂可水解组分粒子中的至少一种,并可以呈现各种分子形式,包括结晶或非晶构造。例如,活化组分粒子可以含有卤化物、可水解卤素化合物、硫酸盐和硫酸氢盐中的至少一种。剪切步骤优选包括使混合物夹在相对移动的元件之间以便在夹住的混合物的层之间施加差动。例如,该混合物可以夹在相对旋转的研杵和鼓之间。这两个相对运动的元件优选隔开至少1毫米的距离,且可氧化组分粒子具有小于50微米的平均直径。作为用活化粒子干涂布可氧化粒子的方法的本发明的另一方面包括通过机械诱导的并置将至少一部分活化粒子增生到可氧化粒子表面上以形成复合粒子。摩擦复合粒子以使活化组分更均匀分布在活化粒子表面上。在准备增生步骤时,优选使可氧化粒子与活化粒子一起在固体微粒混合物中。增生步骤优选包括对固体微粒混合物施加机械力以使活化粒子相对运动至与可氧化粒子接触。可以通过压缩固体微粒混合物来施加机械力。但是,优选将该混合物预压实至第一厚度,将其压缩以便将固体微粒混合物进一步压实至第二更小厚度。优选地,第二厚度是可氧化粒子的平均直径的至少100倍大。摩擦步骤优选包括在固体微粒混合物上施加机械剪切力以实现粒子之间的不同相对运动。在施加到粒子上的运动中,相对旋转是优选的。掺合、增生和摩擦步骤优选接连重复多个循环。对于100至200升机器,至少1000次/分钟的循环速率是优选的,1400至6000次/分钟的循环速率更优选。通常,调节循环速率以优化每单位重量粉末混合物的所需能量和剪切速率。每一循环使至少一部分活化粒子逐渐增生在可氧化粒子表面的不同区域上。摩擦步骤可以消除活化组分在可氧化组分粒子表面上的不规则增生。增生优选包括通过机械诱导的并置将光学遮蔽组分粒子与活化组分粒子一起涂布到可氧化粒子表面上以形成复合粒子。优选摩擦复合粒子以使活化组分和光学遮蔽组分都更均匀分布在可氧化粒子表面上。作为在液相水或水蒸气存在下与氧反应的复合除氧粒子批料的本发明的另一方面包括通过机械诱导的并置用活化组分粒子干涂布可氧化组分粒子。将被涂布的粒子机械摩擦,同时在不同的机械诱导并置中继续干涂布以减少活化组分涂层内的不规整处。可氧化组分粒子优选由可氧化金属或这类金属的合金制成。例如,选自铁、铝、铜、锌、锰和镁的可氧化金属或这类金属的合金。活化组分粒子优选包括电解组分粒子、酸化组分粒子和质子溶剂可水解组分粒子中的至少一种。例如,活化组分粒子由卤化物、金属卤化物、质子溶剂可水解的卤素化合物、硫酸盐、硫酸氢盐、水合金属硫酸盐和/或硫酸氢盐络合物、一水合硫酸亚铁之一形成。活化组分粒子也可以由AlCl₃、AlBr₃、FeCl₂和FeCl₃之一形成。可氧化组分粒子和活化组分粒子优选具有明显不同的硬度。例如,可氧化组分粒子优选具有明显小于活化组分粒子的硬度。优选地,可氧化组分粒子的平均粒径明显大于活化组分粒子的平均粒径。可氧化组分粒子的平均粒径可以是活化组分粒子平均粒径的约5至10倍大。例如,可氧化组分粒子的平均粒径优选为1微米至50微米,更优选5微米至15微米。相反,活化组分粒子的平均粒径优选为0.1微米至5微米,更优选0.2微米至3微米。活化组分粒子优选构成批料的2重量%至15重量%,更优选构成批料的4重量%至10重量%。光学遮蔽组分粒子可以通过机械诱导的并置类似地干涂布到可氧化组分粒子上以形成经受摩擦的复合粒子。干涂布的光学遮蔽组分粒子,例如氯化铝——其可以在AlCl₃被水水解时在氯阴离子被氧或羟基的取代反应中形成几乎无色的氧化铝和氢氧化铝,可以消除或降低由除氧过程形成的金属氧化物的起霜视觉外观。作为除氧母料的本发明的另一方面包括(a)通过被活化组分干涂布的可氧化组分粒子形成的复合除氧粒子,和(b)构成用于包埋除氧粒子的基质的基础聚合物。被包埋的复合除氧粒子与基础聚合物的组合呈现为许多固体浓缩物形式,其中复合除氧粒子在基础聚合物内的载量分数高于其预期用途,例如活性阻隔层所必须的分数。母料可以随后用纯聚合物稀释或与类似聚合物掺合以实现所需载量水平。随后的聚合物-聚合物掺合确保获得最佳分散体和制剂而不需要用转化器或其它随后处理器处理细粉。复合除氧粒子优选占固体浓缩物的5重量%至25重量%,并优选通过在液态基础组合物中掺合复合除氧粒子和使基础聚合物重新固化来包埋到基础聚合物基质内。基础聚合物优选为热塑性树脂。可氧化组分粒子优选由可氧化金属或这类金属的合金制成。活化组分优选包括电解组分粒子、酸化组分粒子和质子溶剂可水解组分粒子中的至少一种。本发明也可以作为使用这种母料形成氧渗透的活性阻隔层的方法实施。将复合除氧粒子批料以第一浓度包埋在基础聚合物基质内并转化成许多固体浓缩物,形成母料。将母料的固体浓缩物与聚合物的其它固体浓缩物混合在一起,并将该固体浓缩物混合物转化成阻隔层,其中复合除氧粒子以第二较低浓度包埋在阻隔层中。复合除氧粒子的第一浓度优选为5重量%至25重量%,更优选大约10重量%。复合除氧粒子的第二浓度优选小于2重量%,更优选0.2至1重量%。复合除氧粒子的批料优选通过用活化组分粒子干涂布可氧化组分粒子来形成。干涂布优选通过可氧化组分粒子与活化组分粒子之间的机械诱导并置来进行,并包括使复合除氧粒子彼此机械摩擦。附图简述图1是示意性描绘优选干涂布法的步骤的图。图2是干涂布系统的视图,其中将化合物粉末在一对研杵和转鼓之间压缩和剪切。图3A是未涂布铁粉的极大放大图,图3B是干涂布铁粉的极大放大图。详述根据本发明制成的优选除氧粒子在与粒子直接接触的质子溶剂,例如溶解或液相水存在下具有高除氧效率。优选粒子优选包含可氧化金属,特别是元素铁或铝和它们的合金,和至少一种或优选更多活化组分。活化组分引发或以其它方式促进可氧化金属与氧的反应。在许多情况下,优选通过水接触来引发粒子反应性。相联的活化组分仅在水分存在下才促进氧化反应,水分可来自与液体的直接接触或从环境空气或蒸气中吸收。水分来自具有足够高的水活性的包装食品。例如,当优选除氧粒子加载到由热塑性聚合物制成的容器壁中时,除氧粒子保持基本休眠直至来自包装物品的水迁移到容器壁中以引发与透过壁扩散到容器内部的分子氧的反应。在水存在下引发活性的活化组分包括水溶性电解质、水溶性酸化电解质、水溶性电解质和酸化剂的混合物、和质子溶剂可水解的化合物。活化组分引发除氧反应的能力极大取决于水解产品的酸度和电解强度。授予Venkateshwaran等人的美国专利No.5,885,481(经此引用并入本文)描述了使用非卤化酸化电解组分的优点。当水与酸化剂,例如FeSO₄或与质子溶剂可水解的化合物,例如AlCl₃接触时,分别形成强酸H₂SO₄和HCl。与另外的电解质,例如NaCl和NaHSO₄结合时,电子被认为从可氧化金属迅速有效地转移到酸性基团中,由此极大加速金属氧化并提供溶解在聚合物基质中的氧的迅速清除。在其它情况下,使除氧粒子在与游离分子氧接触后立即反应。相联的活化组分通过在活化组分的制剂中掺入水,例如通过使用浸透水的水分吸附剂或通过添加水合盐络合物,促进可氧化金属在与游离氧接触后立即反应。优选活化组分,无论可通过外部还是内部水源发挥作用,在不使用溶剂、气相反应或气相沉积的情况下与可氧化金属基底紧密接触以形成整体除氧粒子。通过机械运动引发的干涂布法实现这种接触。图1含有干涂布系统10的图,其描绘了优选干涂布法的各个步骤。在混合器16中加入可氧化组分粒子12和活化组分粒子14,在此将组分粒子掺合在一起,分份,然后通过涂施器18沉积到预压实器20上。沉积的粒子22形成具有第一厚度T1的预压实层。压缩器24将沉积的粒子22进一步压实到更小的第二厚度T2以促使不同粒子组分12和14之间的碰撞,从而使活化组分粒子14附着到可氧化组分粒子12的表面上。第二厚度T2优选为至少1毫米,但更优选为5至6毫米,这可以为组分粒子12的平均直径的100至1000或更多倍。剪切机26促使粒子22之间的其它碰撞和辊轧运动以消除活化组分14在可氧化组分粒子12表面上的不规则增生。再循环器28收集部分涂布的粒子22的混合物并将它们送回混合器16,在此将粒子再掺合和再分份,然后通过涂施器18再沉积到预压实器20上。通过干涂布系统10的每一循环使可氧化组分粒子12的表面被活化组分14更均匀涂布。适用于进行干涂布系统10的步骤的一种机器是可获自HosokawaMicronxa0Groupxa0ofxa010xa0Chathamxa0Road,Summit,Newxa0Jersey的所谓′′MechanoFusionxa0System′′。该机器包括两个固定研杵和一个转鼓。将粒子混合物沉积到鼓上并通过鼓旋转产生的离心力预压缩。研杵包括将沉积的粒子压缩至更低厚度的倾斜表面,同时鼓的连续旋转在其余研杵表面和鼓之间产生剪切。最接近固定研杵的粒子层与最接近旋转鼓的粒子层相比相对减慢。刮刀在角度上遵循研杵以从鼓中移除压缩和相对剪切的粒子并将这些粒子送回用于再掺合的涂施器并将粒子送回鼓。图2显示了在沉积在转鼓38上的粒子36上操作的两个研杵32和34的图。涂施器40和42将粒子36沉积在转鼓38上,这在离心力影响下将粒子36预压实到第一厚度T1。研杵32和34的前缘44和46将旋转前进的粒子36压缩到第二厚度T2。研杵32和34与转鼓38之间的连续相对旋转剪切粒子38的进一步压实层。研杵32和34与转鼓30之间的相对运动产生的压缩和剪切促使不同组分(即可氧化和活化)粒子一起成为被涂布的粒子并使粒子彼此相对运动以消除活化粒子在可氧化粒子上的不规则积聚。刮刀50和52从转鼓38上移除压缩和剪切过的粒子并将这些粒子通过混合器(未显示)送回涂施器40和42。优选的干涂布法优选包括基于可氧化和活化组分粒子的预混物的干粉末的三维再循环。干粉末反复挤入研杵32和34与转鼓36之间的间隙,压成降低的厚度,在间隙内剪切,并以高RPM(例如1200RPM)全部再混合。术语“干粉末”不是指完全无水或溶剂的粉末而是指不是作为溶液、淤浆或糊料的一部分的任何粉状材料。如此,“干粉末”不包括任何游离溶剂,但是其可以包括以粉末形式存在的或被磨碎成粉末形式的组分的任何水合或其它溶剂络合物。图3A和3B比较铁粉和根据本发明的用活化剂涂布的铁粉的类似放大图。在图3B中,较小尺寸的活化粒子显示熔合并涂布到较大铁粒子表面上。被涂布的粒子表现出良好均匀性并接近球形。干涂布法优选是单单元操作。将可氧化和活化组分的粉末加载到机器中,其随后在该过程中用惰性气体,例如氮气或氩气吹扫。或者,该方法可以在真空下进行。在这两种情况下,工作环境都避免清除组合物在环境氧和湿度存在下的过早活化。可氧化和活化组分可以在涂布步骤之前的单独步骤中预混。可以通过调节机器的运行时间、每单位重量加载粉末的能量输入(RPM和压缩间隙)、涂料-被涂布的粒子的体积比、和与涂布室体积相比混合粉末的总体积载量来控制涂布均匀性以实现粉末在下一循环之前在机器中的有效循环和再混合。活化粒子的平均粒度优选比可氧化粒子小至少数倍。较小活化粒子通过各种机制(包括机械附着到先存表面不规整处和在该过程中机械产生的表面不规整处上)附着到较大可氧化粒子上。通过粉末接触点的摩擦产生的高温也可以造成较低熔化温度活化组分的迅速熔化和重结晶,从而导致重结晶活化组分之间提高的接触面积和较高的涂料粘结强度。可氧化粒子的较大暴露表面积被认为造成较小活化组分粒子在这类可用表面上的优先压实和增生。可以通过除了机械夹带外的各种方式,例如通过带电离子之间的静电相互作用和在不形成共价键情况下电中性组分的永久与诱导偶极子之间的范德华力,使下方活化剂涂层粘合到可氧化粒子上。不与可氧化基底直接接触的活化组分的上覆涂层形成通过静电和范德华力保持在一起的较小粒子的压实增生。活化涂料粒子的平均粒度优选是可氧化的被涂布粒子的平均粒度的至少5-10倍小以提供有效增生。大于10∶1的被涂/涂料粒度比率预计产生更高均匀性的涂料。负责使活化组分粒子运动至与可氧化组分粒子紧密接触的粒子间相对运动也具有摩擦被涂布的粒子和制造更圆形状的作用。这类圆形粒子已知与多面不规则形状粒子相比在聚合膜中产生较低浊度。活化组分粒子涂布到可氧化组分粒子上,这产生含有这两种组分的离散的异质粒子。这些复合清除粒子随后可以通过任何已知技术混入聚合物基质,例如将粒子经由液体熔融反应器或挤出机分散到聚合物液体中,或使粒子在包装制品的注射成型或挤出过程中分散到聚合物中。复合粒子也可以使用比成功的活性阻隔层应用所必须的量高的载量分数分散在聚合物中,由此制造聚合物母料。这类母料可以在随后的熔体加工步骤中用纯聚合物进一步稀释以实现所需载量水平、反应性和该清除组合物去除渗透氧的反应能力。例如,大约5重量%至25重量%和优选10重量%的载量分数可以挤出成丸粒,其随后可以稀释到用于形成活性阻隔壁的大约1重量%的载量。例如,可以通过用活化组分涂布可氧化组分颗粒以形成如上所述的复合除氧粒子批料并通过使除氧粒子批料以比其预期用途所需的浓度更高的浓度包埋到基础聚合物基质中来形成除氧母料。包埋有除氧粒子的基础聚合物转化成可以充当母料的许多固体浓缩物。为了包埋复合除氧粒子,可以在基础聚合物为液态的同时将复合除氧粒子与基础聚合物掺合在一起。将掺合的基础聚合物挤出成一连串丸粒或其它颗粒,这可以将掺合的基础聚合物固化成许多固体浓缩物。由涂敷金属或金属合金形成的复合除氧粒子与多数聚合物相容,并可以包埋入与预计用于形成活性阻隔层的聚合物相同或类似的母料基础聚合物中。可以利用母料如下形成氧渗透的活性阻隔层:首先使复合除氧粒子批料以第一浓度包埋入基础聚合物基质中并将包埋有复合除氧粒子的基础组合物转化成许多固体浓缩物。可以将固体浓缩物与相同或相容聚合物,例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺或高密度聚乙烯(HDPE)的其它固体浓缩物混合在一起。可以将固体浓缩物的混合物转化成阻隔层,其中复合除氧粒子以第二较低浓度包埋在阻隔层中。为此可以使用各种传统加工技术,包括注射成型、吹塑、和板材或薄膜挤出。复合除氧粒子的第一浓度为5重量%至25重量%,更优选大约10重量%。复合除氧粒子的第二浓度优选小于2重量%,更优选0.2至1重量%。作为除氧粒子批料的本发明的优选实施方案包括用粉状固体电解质(例如氯化钠)、酸化组分(例如硫酸亚铁)、电解酸化组分(例如硫酸氢钠)和质子溶剂可水解的卤素化合物(路易斯酸,例如氯化铝)涂布还原铁粉或铁合金粉。可氧化粉末优选具有1-50微米,在最优选情况下5-15微米的平均粒度。基于铁粉的平均粒度,活化组分的平均粒度优选为0.1-5微米,在多数优选实施方案中0.2-3微米。通过已知的粒度降低和分级技术,获得铁粉和活化组分粉末的合适的粒度分布。制剂中活化组分的总重量分数优选为2重量%至15重量%,最优选实施方案为4重量%至10重量%。可氧化和活化组分的组成可以随用途而变。可以针对具体成膜聚合物、它们的水和氧输送性质、美观包装要求、和包装产品对氧的敏感性、和包装产品的水活性来优化组分及其相对重量分数的选择。除氧粒子的平均粒度优选低于能够目测出透明成膜聚合物中的除氧粒子的粒度,但仍高于导致显著的可见光散射和聚合物澄清度和透明度的损失的粒度。可氧化金属基底的更有效涂布也能够降低制剂中活化组分的重量分数,由此提高这类除氧粒子的除氧反应能力。涂料混合物的另一具体实例包括2重量%至3重量%的NaCl(氯化钠)和4重量%至5重量%的AlCl₃(氯化铝)以及剩余92重量%至94重量%的Fe(铁)。氯化钠粉末的平均粒度为1至2微米,铁粉的平均粒度为10微米。氯化铝粉末为软的-40目99+%纯粉末,其在涂布(即压缩和剪切操作)过程中在铁上熔化和重结晶。这类涂料混合物可以以下列比例添加到Hosokawaxa0Mechanoxa0FusionSystemxa0100升机器中:230千克铁12.2千克AlCl₃7.8千克NaCl该100升机器在80kW和1000至1200RPM下运行大约3小时。铁粒子往往集中涂布直至松散的盐基本耗尽并基本覆盖铁粒子的整个外周。可以在对可氧化粒子施以干涂布法之前首先在可氧化粒子上放置其它试剂,例如粘合剂和吸湿剂(预加载水)。例如,可以在干涂布之前使水合盐络合物与铁粒子接触或涂布到铁粒子上。或者,这类化合物可以以适当降低的尺寸包含在活化剂制剂中并使用上述干涂布法干涂布到可氧化粒子上。不同的活化组分可以接连干涂布以优化除氧粒子的反应性和美观性,或可以将不同活化组分一起干涂布到可氧化粒子上。通过使用已知分级技术调节干活化剂粉末的重量比和粒度分布并在干涂布法后评测涂布的粉末以去除活化组分的细级分,可以获得所需涂料组合物。在本发明的优选实施方案中,基本所有加载的活化组分粒子被涂布到可氧化粒子上,由此不需要在涂布法完成后去除活化剂组分的细级分。可以干涂布不同的或甚至超过一种的可氧化组分以实现除氧目标。可以使用包括不同可氧化组分或活化剂涂料的混合物以满足不同的目标,例如提供立即除氧能力,同时在存在水分之前延缓进一步的能力。尽管已经参照具体实施方案描述了本发明,但根据本发明的整体教导,本领域技术人员显然可以看出许多方法和组成变化。